黄世谋112，李勤2，何廷树l，李宪军l，王会安l

(1．西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安710055；2．三门峡职业技术学院，河南三门峡472000)

摘要：脂肪族高效减水剂的合成是当前高效减水剂合成中的一个热点。在对脂肪族高效减水剂合成工艺进行研究的基础上，认真分析了脂肪族高效减水剂的合成机理，提出了三段甲醛添加工艺。试验证明，利用该工艺可合成出净浆流动度达260mm，减水率在25％以上的脂肪族高效减水剂。

关键词：脂肪族高效减水剂；合成工艺；甲醛；三段添加方式

中图分类号：TU528．042．2    文献标志码：  A    文章编号：  1002—3550一(2007)09—0066—03

0前言

    外加剂尤其是高效减水剂作为混凝土的重要组分之一，在混凝土材料中具有极为重要的作用[1-3]。目前，在国内减水剂的应用中，存在着以萘系高效减水剂为主流，以蜜胺树脂、氨基磺酸盐、脂肪族和改性木质素等高效减水剂并同发展，以聚羧酸高性能减水剂逐步深入研究和初步应用为方向的趋势。但是，各类高效减水剂在应用中尚存在不少问题：萘系减水剂除了含碱量高和它的加入致使新拌混凝上易产生泌水和离析分层而影响硬化混凝土的耐久性问题外，还对人类和野生生物具有潜在的毒性，且其副产品(短链的萘磺酸盐和单体萘)不能完全被吸附并能向水中迁移而造成水资源污染，还因其主要原材料萘来源于石油产品、合成过程需要l40℃以上的高温等原因存在能源问题旧；蜜胺树脂稳定性不佳，改性木质素过度缓凝且损失大，氨基磺酸盐泌水量大且对掺量敏感，而聚羧酸高性能减水剂的价格一直随石油价格的上涨而猛涨M。相比而言，脂肪族高效减水剂除了存在易渗色等少部分缺点外，由于其具有原材料来源广、价格低、掺量小、减水率高、与水泥适应性好、无污染和性价比优于萘系产品等优点，正越来越受到社会的青睐。但目前它的合成方法很杂乱，合成工艺也缺乏系统性研究，需要进一步优化。针对这些问题，这里对脂肪族高效减水剂的合成工艺进行了研究，从其合成机理等方面进行分析，提出了三段甲醛添加工艺，并利用该工艺进行了合成试验，效果良好。

1  脂肪族高效减水剂合成工艺的研究现状

    脂肪族高效减水剂的合成方法很多，这里在对脂肪族高效减水剂的合成方法进行比较研究的基础上，将目前脂肪族高效减水剂的合成工艺进行了梳理，共分为6种。

    (1)把NaOH溶于一定量的水中，加入带有回流冷凝器的反应器中，而后加入丙酮，控制温度在52℃以下，滴加甲醛(37％)、焦亚硫酸钠及水组成的混合物；加完后，升温至80℃反应2h，再加水冷却到50℃以下即得成品。

    该工艺反应周期较长(约为22h)，反应产物的分子量分布也不均匀，产品色深，用后混凝土带色严重，产品减水率和保坍性均差，且具有一定的引气性。

    (2)在反应瓶内配成一定浓度的亚硫酸钠溶液，低温下(40℃)加入丙酮，回流一定时间后由滴液漏斗加入需要量的甲醛；然后加热升温至80～120℃，恒温反应3～6h，可得到浓度为30％～40％的棕红色液态成品。

    该工艺操作简单，设备投人少，合成过程中碱量和温度控制是关键，可通过甲醛滴加速度控制体系升温速度；所得产品色泽较深，减水率适中。

    (3)将需要量的亚硫酸钠及适量的水加入到反应瓶中，控制体系温度(70℃以下)，在规定的时间内，逐步加入丙酮、甲醛和焦亚硫酸钠的混合液；加完后在50～70℃下反应0．5～3h，然后升温到60～110℃反应I～3h，即得深棕红色液体产品。

    该工艺通过一定的时间范围分步添加甲醛、丙酮和焦亚硫酸钠混合液来控制反应温度，加料温度低、原材料挥发少，产品色泽深，减水率适中；缺点是设备复杂，生产步骤多，受环境和气候影响较大。

    (4)取一定量的焦亚硫酸钠溶于一定量的水中，分别加人浓度为30％的NaOH溶液和37％的甲醛，加热至50～70℃，滴人丙酮与甲醛的混合溶液，反应lh后加热至95℃，再回流反应1h，即得成品。

    该工艺操作简单，温度控制是关键，所得产品色泽浅，水溶性好，减水率和保坍效果都比较好；缺点是生产过程中易胶化，反应时间长，过程复杂，需外加催化剂。

    (5)在带有回流冷凝器的反应器中，搅拌下将磺化剂和催化剂溶于水中，加入37％的甲醛，于60～65℃下滴加由丙酮和甲醛组成的混合液；加完后再迅速滴加甲醛，于95℃下反应2h，而后降温到50℃以下即得成品。

    该工艺对反应温度的控制要求不高，反应周期短(约为7h)；所得产品颜色浅，减水率高，高温保坍效果好，且对不同水泥具有较好的适应性。

    (6)在反应瓶中依次加入水、亚硫酸钠和丙酮，加热至50～60℃；取定量的甲醛和丁烯醛混合物滴加到初始混合液中，保持温度为70℃。待醛加完后，在90℃下搅拌反应4h，冷却至室温，用浓度为50％的硫酸调节pH值为2左右，再将反应溶液加热到60℃，连续将氮气通人反应器中排出空气。称取定量的亚硫酸铁、水和衣糠醛分别加入反应器，然后加人定量30％浓度的过氧化氢溶液，在60℃下搅拌反应2h，冷却至室温后，用浓度为35％的氢氧化钠调节至中性，得到固含量为27％的接枝聚合物溶液。    该工艺反应比较复杂，目前尚未见有工业生产的报道。2脂肪族高效减水剂的合成机理

2．1  脂肪族高效减水剂的分子结构

    脂肪族高效减水剂的合成，主要是利用醛酮在碱催化下的缩合反应和对其羧基的仪位进行磺甲基化反应引入磺酸基来控制其分子量和水溶性，并通过调整醛酮和磺化剂的比例来控制其缩合度和磺化度，从而得到同时具有高减水效果和良好保坍性能的分子结构。分子结构如下图[13]：

  2．2脂肪族高效减水剂的合成原料及可能的反应方程式

    目前合成脂肪族高效减水剂的原料主要是丙酮、甲醛、 Na2S03、Na2S2O5、催化剂等。由原料可以推测脂肪族高效减水剂在合成过程中可能存在的反应方程式主要为以下六类，共12个反应方程式：

      反应(3)和(4)生成不溶于过饱和NaHS0，的白色沉淀物。反应中，试剂的亲核中心不是氧原子，而是硫原子；所得加成产物不是硫酸酯，而是仪一羟基磺酸钠，该产物虽然溶于水，但不溶于饱和NaHS0，溶液，因而以沉淀析出。在我们进行合成试验时，可明显看到白色沉淀产生，这正好验证了该反应的存在。但该白色沉淀在一段时间之后又会消失，原因是在酸或碱存在下，加水稀释，该产物又可分解成原来的醛或酮[14]，因而不影响减水剂的合成。另外，反应(4)对减水剂合成不利，应予以控制，故不主张在水解反应阶段添加丙酮。

2．2．3交联反应

    两种单体(A—A和B—B)的逐步聚合或一种单体(A—B)的逐步聚合，只形成线形聚合物。当其中一种或多种单体具有两个以上的官能度时，反应结果是：先形成支链，进一步反应则交联成体型聚合物。这种大分子链之间成键生成交联聚合物的反应称做交联反应。交联反应在结构上的变化可示例如下：

  多官能团体系聚合到某一程度时，开始交联，粘度突增，气泡也难以上升，出现了所谓的凝胶，这时的反应程度称为凝胶点[15]。交联反应对橡胶等高聚物的合成来说是非常重要的，但对高效减水剂来说则是非常有害的，会导致减水剂没有分散性。在上述亲核加成反应中，丙酮与亚硫酸氢钠加成后，产物将具有4个官能度，为交联网状结构的产生提供了条件。根据官能度理论，如果在该合成过程中降低亚硫酸钠用量，调整pH值，可控制反应程度，改善凝胶点，从而防止凝胶化产生，所以在合成过程中亚硫酸钠的掺量必须严格控制在一定的范围内。

2．2．4羟醛缩合反应[11-17]

    在碱性条件下，有甲醛和丙酮存在时，因为丙酮带有4个仪一H，故可与甲醛进行交叉的羟醛缩合反应，并因物料比不同而生成不同的产物。

      从脂肪族高效减水剂的分子结构和合成机理来看，羟醛缩  合反应是非常重要的，它是合成的关键。其中，反应(6)及其产  物需要加强而反应(7)及其产物应予以抑制，因此在合成时要  尽可能使醛酮l：1缩合，避免甲醛过量。另外，由醛和酮的化学  性质可知，除了羟醛交叉缩合反应外，还应存在醛、酮的自身缩合。但由于甲醛无仪一H，无法自身缩合，故只可能存在丙酮的自身缩合：

    丙酮自身缩合对减水剂的合成是不利的，应予以控制。但反应(8)的平衡偏向反应物一边，缩合物的产率很低(仅5％左右)，故影响不大；同时，在试验或生产时，可考虑将丙酮缓慢滴加到溶液中以从试验方法上减少其自身缩合的可能性。

2．2．5  聚合反应[11一l7]

      上述三个反应可由温度和反应时间进行控制。需要指出的是，要得到梳状共聚物，反应(10)非常重要，因而在聚合反应阶段应存在再次添加甲醛工艺。

2．2．6坎尼扎罗(Cannizzaro)反应[18]

    无仪一H原子的醛在浓碱溶液中可发生歧化反应，一部分醛被氧化成羧酸，另一部分醛被还原成醇。这个反应是坎尼扎罗(S．Cannizzar0，1826—1910)于1853年首先发现的，故称为坎尼扎罗(Cannizzaro)反应，也叫歧化反应。

  反应(12)：坎尼扎罗反应

  在合成试验时，部分合成反应散发酸味，说明有有机酸生成，证实存在坎尼扎罗反应。该反应虽不可避免，但反应程度很小，对合成没有太大的影响。

2．3脂肪族高效减水剂合成工艺的确定

2．3．1合成反应机理

    根据上述l2个反应方程式及其理论分析，可知，为了得到具有一定一S0，M基团的聚合物，必须控制好反应(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和反应(11)，且反应顺序应该是先进行反应(3)，再进行反应(6)，然后进行反应(9)和(10)，最后进行反应(11)；同时要防止反应(4)、(5)、(7)、和(8)发生。

2．3．2合成工艺

    由分子结构和合成反应机理，可采用了三段甲醛添加工艺合成脂肪族高效减水剂，即：在带有回流冷凝器的反应器中，搅拌下将磺化剂和催化剂溶于水中，加人一定量的甲醛；再于某温度下滴加由丙酮和甲醛(物质比为l：1)在一定温度下组成的缩合液；反应一段时间之后，再迅速滴加一定量的甲醛，于95℃下反应2~4h，而后降温到50℃以下即得成品。

2．3．3试验结果

    经在试验室中采用三段甲醛添加工艺进行合成试验，结果表明：用该工艺合成的脂肪族高效减水剂净浆流动度达260mm，减水率在25％以上，且各项性能优良，坍落度经时损失比较小，对?昆凝土早期强度增长有利、对其后期强度增长也有一定的作用，完全符合高效减水剂的各项指标。

3结论    ．

    (1)脂肪族高效减水剂凭其便宜的价格等一系列优点必将在减水剂市场中占有相当的份额。从分子结构上看，脂肪族高效减水剂具有高效减水剂所需要的一S0，M基团，并具有高性能减水剂所需要的梳状结构，具有很好的减水效果。

    (2)根据脂肪族高效减水剂的分子结构和合成反应机理，应采用三段甲醛添加工艺进行合成。试验证明，利用该工艺可合成出净浆流动度数达260ram、减水率在25％以上的脂肪族高效减水剂。该工艺克服了传统合成工艺的一些缺点，具有合成方法简单、产品性能好、适于工业化生产等特点，对脂肪族高效减水剂的进一步推广应用具有重要的指导意义。

参考文献：

[1]张建奎．混凝土外加剂原理与应用(2版)[M]北京：中国计划出版社，2004．

[2]张雄．建筑功能外加剂[M]北京：化学工业出版社，2004．

[3]何廷树．混凝土外加剂[M]．西安：陕西科学技术出版社，2003．

[4]冯浩．中国混凝土减水剂技术发展的第二次高潮[c]／／中国水利学会第二届青年科技论坛论文集，2006．

[5]王子明，吴霖秀用脂肪族(羟基)磺酸盐高效减水剂结构特征与性能．混凝土外加剂及其应用技术[M]北京：机械工业出版社，2004(8)．[6]欧阳新平，李嘉，邱学青．混凝土减水剂的发展和绿色化[J]-世界科技  研究与发展，2006(4)．

[7]朱新法脂肪族磺酸盐减水剂合成方法综述[J]混凝土，2004(9)．

[8]8贾洪文．AKP型低坍落度损失脂肪族高效泵送剂的研带U[c]／／高性能混凝土的研究与应用——第五届全国高性能混凝土学术交流会论  文，2004．

[9]唐耀辉，冯本铁，蒋文祥．TH—A新型脂肪族高效减水剂研究[J]．化工科技市场，2005(5)．

[10]王毅，温金保，赵晖脂肪族高效减水剂的应用性能研究[C]／／中国水  利学会第二届青年科技论坛论文集，2006．

[11]马保国，朱洪波，董荣珍，胡利民．新型脂肪族高效减水剂zF的制备  与应用技术研究[c]／/混凝土外加剂及其应用技术．北京：机械工业出  版社，2004．

[12催哗婷。脂肪族高效减水剂的合成及作用机理研究[D]北京：北京工  业大学，2004．

[13]赵晖，傅文彦，王毅，等脂肪族高效减水剂的合成及其分散性能研  究[J]．新型建筑材料，2005(9)．

[14]鲁崇贤，杜洪光．有机化学[M]北京：科学出版社，2003．[15]张兴英．高分子化学[M]北京：中国轻工业出版社，2000．[16]G·奥迪安．聚合反应原理嗍．李弘，等译．北京：科学出版社，l987．

[17]H·0·House．现代合成反应[M]．花文廷，等译北京：北京大学出版社，1985．

[18]王积涛，张宝申，王永梅，等．有机化学(2版)[M]．天津：南开大学出版  社，2003．

作者简介：黄世谍(1976一)，男，硕士生，三门峡职业技术学院讲师。

单位地址：陕西省西安建筑科技大学564#信箱(710055)

联系电话：  13389219301